魔芋加工中低硫或无硫控制技术的研究

张甫生¹   钟  耕¹   张盛林²

（1 西南大学食品科学学院；2 西南大学园艺园林学院  重庆北碚  400716）

摘  要：魔芋及其食品的开发近年来倍受人们关注。但由于魔芋干制过程中常使用二氧化硫制剂来防止褐变，极易发生二氧化硫残留，从而影响魔芋食品安全。近日卫生部公告（2013年第2号）对魔芋中二氧化硫的使用及残留限量进行界定，限量标准低于现行的国家标准，引起魔芋科学工作者致力于开展魔芋加工中低硫或无硫控制技术的研究。本文从魔芋褐变机制、原料控制、前处理控制、干燥加工控制及后期加工和贮运控制等角度出发，论述在这些阶段过程中可采用的二氧化硫控制措施，以期为魔芋产业的健康发展提供一定的理论依据和参考。

关键词：魔芋；褐变；二氧化硫；控制

0  前言

魔芋因富含多酚氧化酶与多酚类物质极易发生的酶促褐变，褐变后的魔芋精粉色泽偏暗，极大地影响了魔芋精粉的品质^[1-3]。目前企业及农户为了抑制魔芋褐变，普遍采用熏硫或含硫试剂处理的方法，其中主要的作用物质为二氧化硫。二氧化硫护色原理为破坏酶的氧化系统，与氧发生反应，从而阻止酶促褐变以及由各类有氧参与的氧化反应的发生，减少了物料的变质和变色^[4，5]；同时还可抑制由还原糖与氨基酸发生美拉德反应而导致的非酶促褐变^[4，5]，从而使干制魔芋片及加工后的魔芋精粉保持较好的色泽。

但若加工过程中没有掌握好二氧化硫类物质的使用量，就势必会造成食品中二氧化硫的残留量超标，从而引起食品安全问题，损害消费者利益。一直以来，魔芋中二氧化硫残留限定的执行标准为《GB/T 18104-2000 魔芋精粉》，其中规定二氧化硫含量≤2.0g/kg^[6]。但根据2009年新颁布的《食品安全法》要求，各食品行业中食品添加剂的使用，均需以《GB2760食品添加剂使用标准》为依据。然而2011年新修订的GB2760中却未对魔芋中二氧化硫的使用及残留限量进行明确，造成了在这两年间，魔芋行业中二氧化硫使用存在着不合法的问题。为解决魔芋中二氧化硫能够合法使用的问题，从2011年伊始，魔芋协会就协同相关企业开始向卫生部提出”关于在GB2760中扩大SO₂在魔芋加工中使用的申请”；期间其先后组织大小会议10余次，同时邀请卫生部、农业部等相关部门的专家，对魔芋中二氧化硫使用必要性与安全性进行调研与论证，并将相关情况如实地反馈给卫生部。在魔芋协会的努力，近日，卫生部网站公布硫磺食品添加剂在魔芋粉中扩大使用范围、用量的公告（卫生部公告2013年第2号），公告中规定二氧化硫含量≤0.9g/kg，公告未采纳申请的2.0g/kg的指标，而是采纳了日本的0.9g/kg的指标。

基于此，国内魔芋行业的科研单位、生产单位及设备制造单位就必须寻求二氧化硫含量降低或替代的技术，以期适应卫生部公告中二氧化硫的限量要求。然而由于魔芋葡甘聚糖的特殊性等原因，对于降低或替代二氧化硫使用含量技术大多处于摸索阶段。为此，本文拟从魔芋褐变机制、原料控制、前处理控制、干燥加工控制及后加工贮藏控制等方面进行综合论述，以期为魔芋加工中二氧化硫使用含量的降低或替代技术的开发提供些理论支持与参考。

1  变色原因剖析

魔芋变色主要问题是褐变，褐变不仅存在魔芋中，也普遍存在于许多果蔬中。魔芋褐变与果蔬褐变一样，从本质上可分为两大类，即酶促褐变和非酶褐变。（1）酶促褐变是组织中的酚类物质在酶的作用下氧化成醌类，醌类聚合形成褐变物质从而导致的组织变色。褐变发生必须同时有多酚类物质、多酚氧化酶和氧气三个条件^[7-8]。要阻止酶促褐变的发生，就必须对以上3种条件进行适当控制。魔芋富含有多酚氧化酶和酚类物质，在完整的魔芋球茎中，由于缺乏氧， 酚类物质不会被多酚氧化酶催化而氧化；而当去皮切片后，切面暴露在空气中，魔芋中的酚类物质便可在多酚氧化酶的催化下氧化成邻醌，进而又迅速通过聚合作用形成褐色素或黑色^[1-9]。据研究表明，魔芋中多酚氧化酶活力约为250U/g，酚类物质含量为1500mg/kg^[1-2]，远远高于一般果蔬中的多酚氧化酶活力（约70 U/g）^[10-12]与酚类物质含量（约200 mg/kg）^[13-15]。因此，魔芋是极易由多酚氧化酶引起酶促褐变的果蔬。（2）非酶褐变是指由各种非酶原因引起的化学反应而造成的褐变，如羰氨反应、抗坏血酸氧化等非酶褐变。魔芋在加工过程中褐变主体是酶促褐变，但因含有少量淀粉与蛋白质，在高温长时干燥过程中也会发生一定的非酶褐变^[16]。

2  原料控制

2.1  品种控制

魔芋中的酚类物质和多酚氧化酶的含量和活性随着魔芋的种或品种不同有差异。魔芋的褐变强度也主要是与多酚类物质含量与多酚氧化酶的活性有关。从现有的两大加工种花魔芋与白魔芋的对比来看，一般说来，花魔芋在加工过程褐变程度要明显高于白魔芋^[1-2]。选用白魔芋作原料加工，不使用二氧化硫处理，其干燥魔芋片色泽仍可达灰白色，经精粉机再加工后，可生产为可接受的无硫魔芋粉。但白魔芋受资源及地域限制等原因，难于大面积推广，目前仅在我国金沙江下游的云南、四川等周边地区种植。

对于大量种植的花魔芋种群来说， 由于较长时间在不同的海拔高度、纬度、土壤、光照强度、温度等生态环境下生长， 目前已形成了许多各具特色的地方良种，其中不乏一些褐变较轻的优良品种^[17]。同时有研究表明，对于同一品种，较高的海拔比较低海拔栽培的鲜魔芋， 其褐变底物的含量要低。因此，建议通过选育种，选择些褐变较轻的种或品种以及尽量在高海拔地区推广种植，可从一定程度上实现魔芋粉的低硫生产。

2.2  采收控制

由于魔芋在生长期中酶的活性较休眠期要强，如提早在生长期中收获、加工，产品的褐变程度要重些，因此建议选择在休眠期采收较好。收获应尽可能在晴天进行，用锄从侧面深挖，防止挖烂。挖出后，剔出伤、破的球茎，就地晒2-3天，待失水10-15%以上后，便可进行贮藏、加工。此外，因遭受病虫危害的鲜魔芋，加工时发生褐变的程度比正常的鲜魔芋要严重得多， 要使魔芋干的二氧化硫控制在较低的水平，在生长期中也应加强病虫害的防治工作。

2.3  原料贮藏控制

鲜魔芋的表皮较薄且含水量较高， 很容易受伤、腐烂。受伤、腐烂的鲜魔芋加工性能变低，褐变非常严重。而目前全国普遍存在的严重问题是粗放收获、粗放储运。特别是，商品鲜魔芋进入加工厂后， 不良的仓储环境条件和方法，会加快鲜魔芋的腐烂进程，严重影响产品质量；即便是加工时将腐烂处去除且清洗干净，但由于腐烂已刺激相邻未腐之处的应急反应，多酚氧化酶活性比正常球茎高许多，产品褐变异常严重。因此，建议加工企业要走与基地相结合的道路（如公司加基地模式等），保持原料的新鲜度，控制原料的合理流动，有条件时尽量做到就地边采收边加工。如确实需要贮藏的鲜魔芋，应合理堆放在防雨淋、排湿、透气的地方，同时不断地改进储放方法和仓储环境条件，减少因贮藏不当而带来的二氧化硫的过量使用。

3  前处理控制

魔芋褐变是由多酚类物质、多酚氧化酶和氧气这三个因素主导。若在干燥前采用一些技术手段来隔绝空气、减少酚类物质含量以及降低甚至钝化多酚氧化酶的活性，可在一定程度上减少或避免在后期干燥过程中二氧化硫的使用。

3.1  热前处理干燥技术

热前处理主要是利用高温水、水蒸汽或空气对新鲜魔芋片或魔芋颗粒进行短时的加热处理，使魔芋中多酚氧化酶及其他酶类物质失去活性，进而切断酶促褐变反应的进行，从而达到魔芋干制过后的良好色泽。但高温水或水蒸汽处理，都存在会使魔芋中多糖组分发生膨胀，进而影响后期产品干燥及魔芋精粉的品质，较少使用。目前行业中普遍使用高热空气处理，若未使用些增加空气对流的设备，其传热速率慢，易导致酶未被钝化时，已产生变色。现今的热前处理技术大多与机械化干燥技术相结合，协同处理魔芋片，以达护色及减少二氧化硫使用的目的。详见本文4.2节。

3.2  非热前处理干燥技术

3.2.1  生物化学物质前处理

在魔芋生产中也可通过加入多酚氧化酶的强抑制剂来抑制酶的活性，采用多酚氧化酶抑制剂前处理，对于魔芋后期干燥工艺的改进也具有重要意义。多酚氧化酶的抑制剂有柠檬酸、抗坏血酸、植酸及氨基酸等^[18]。在魔芋切片后经适量添加柠檬酸或抗坏血酸（Vc）等溶液浸泡后可抑制魔芋片褐变，可烘烤出色白无有害物质的魔芋干片，再经精粉机和研磨机加工即可生产出低硫或是无硫魔芋粉。张盛林等采用了L-半胱氨酸防止魔芋的褐变，也取得较好护色效果，所得魔芋干片颜色白^[1，2]。此外，由于酚酶引起氧化最适宜的pH值范围在6-7之间，因而降低介质的pH值，也可抑制酶的催化作用，也可从一定程度上降低硫残留含量。但此法缺点是引入水，增加了魔芋切面葡甘聚糖溶出，从而增加干燥难度，同时pH值降低对魔芋粉的粘度等品质也有影响，建议进一步地探索优化研究，如在抑制剂溶液中加入部分乙醇，以减少水分带来的影响等。

3.2.2  淀粉/纤维素混合前处理

淀粉/纤维混合前处理干燥方法，又称常温快速失水干燥法，即将新鲜魔芋洗净、去皮、切片（或丁）后。按魔芋∶植物淀粉（或纤维素或半纤维素）为1∶0.3-10的比例加入，在室温下，进行拌和、混合粉碎、烘干，然后用魔芋精粉机进行粉碎、研磨、分离，即得产品。将魔芋片混合包埋于植物淀粉或纤维素中，主要是起到隔绝空气，抑制褐变的作用^[18]，也可在一定程度减少后期干燥中硫的使用量。

3.2.3  涂膜前处理

将魔芋精粉、甲壳素、糊精等天然成膜物质，采用涂抹，喷洒，浸渍等方法涂布魔芋切片表面成膜，可使得魔芋切片与氧气隔离，抑制酶促褐变^[19]，进而降低硫的使用量。此法操作方便易学、成本低，并且解决了化学物质处理存在的毒性物质残留问题，在目前的魔芋干制前处理具有良好的应用前景。但表面形成一层半透膜，影响干制过程中水分蒸发，降低了干燥速率；同时干燥过程中，这层半透膜易破裂，成品褐变依旧严重。

3.2.4  微波前处理

微波（microwave）是一种介于远红外和无线电波之间，频率为300MHz-300GHz，波长为1mm-l m的高频电磁波。常用频率范围为915 MHz和2450 MHz^[20]。微波前处理实际上具有非热效应和热效应对酶的双重钝化作用。非热效应改变酶生物性排列聚合状态、运动规律及电荷分布；热效应致温度升高，酶蛋白质变性，这些均致使酶失去生物活性^[21]。魔芋微波杀酶干燥法，即：取鲜魔芋洗净、去皮、切片后，用微波将鲜魔芋片杀酶3-5min，然后烘干（依据处理效果，考虑是否需要熏硫工艺），再转入魔芋精粉机内进行粉碎、研磨、分离，即得低硫或无硫魔芋精粉^[18]。微波处理缺点是微波处理易产生“尖角效应”，使魔芋片边缘产生黑点，进而影响魔芋粉的色泽。

3.2.5  辐照前处理

辐照技术用于果蔬处理研究比较活跃，且已有研究成果应用于商业领域。运用γ射线、χ射线或高速电子射线辐照魔芋切片，可引起其中多酚氧化酶的结构发生变化，钝化其活性，进行抑制酶促褐变反应的发生，将处理后魔芋片干燥后，可制得色泽良好的低硫或无硫魔芋精粉。目前，世界卫生组织已将辐照处理纳入安全有效的食品处理方法并制定了相应的标准，且辐照技术已在许多国家得到政府的批准使用^[22]。但因辐照源等的特殊性，辐照技术受地域条件限制，难于大面积推广；同时辐照技术可能带来的辐照安全问题依旧让人恐慌不已，且也有研究表明辐照技术对魔芋葡甘聚糖结构有较大影响研究，其研究也还待深入。

3.2.6  其他非热前处理技术

目前常见的非热处理技术还有：高静压、紫外线、脉冲物理场及超声波等处理技术^[22]。这些非热处理技术在抑制果蔬褐变方面均有一定成效，可进一步研究其在抑制魔芋褐变中的应用，其主要机制也大多都是通过钝化多酚氧化酶的活性的途径来实现。

4  干燥加工控制

魔芋干燥是指在尽可能保持魔芋球茎原有品质不受到破坏的前提下，使球茎中的水分蒸发而脱水的过程。目前魔芋干燥采用的方式主要有作坊式烘烤干燥、人工机械化干燥及真空干燥等。

4.1  土法烘烤干燥

目前我国绝大部分的鲜魔芋干燥加工均系来自作坊式的土炕烘烤干燥加工，烘烤干燥基本上都是采用二氧化硫熏烤的办法来控制褐变。烘烤加工成的魔芋干，其二氧化硫含量普遍较高，二氧化硫含量普遍的在2 g/kg以上， 比卫生部最新标准要求的0.9g/kg 高出1倍多，这也是造成我国魔芋精粉中二氧化硫含量普遍超标的主要原因。

随着卫生部新标准的实施，在条件合适的区域，建议尽量推广使用中、小型的机械化干燥设备或设施；无法建立机械化干燥的区域，也应尽量合理设计和改进烘房结构，增加热能及熏硫的利用率，并不断探寻熏硫的替代工艺（如石炭烘烤等^[23]）和改变传统工艺（如二次熏硫的去除），从而降低二氧化硫的残留。

4.2  机械化干燥

目前魔芋行业普遍采用的机械化干燥手段主要有：网带式干燥、振动流化床干燥等^[24]。机械化干燥具有不受气候条件限制、干燥时间快、能减少腐烂损失、干燥质量好等特点，但设备费用较高、操作较复杂，因而成本也较高，仅在一定规模企业使用。虽然机械化干燥工艺已较为成熟，但必须的与灭酶前处理工艺相结合，否则产品依旧褐变严重。

目前在这方面结合较为成功的干燥技术是日本的重油燃烧网带式干燥技术，其物料加热快，杀酶效果明显，同时还有降低氧分压的作用，有效地抑制褐变，基本上无需再经硫处理，便可生产出较白的无硫魔芋粉。国内在这方面，也有企业进行相关应用实践，如将鲜芋经过捣碎，经100℃以上的高温大约2min的时间快速杀酶处理，然后在较低温下烘干（仍需部分熏硫），获得魔芋粗粉，再经精粉机和研磨机加工为有机魔芋粉，但此魔芋粉色泽发暗，颜色偏灰黑色，不及普通魔芋粉有光泽，且常出现泛黄、泛红现象^[18]。此类魔芋粉经纯化处理后，可去除多数SO₂，使魔芋粉色泽得到大幅度提高，可以在生产中应用，但产品品质还有较大提升空间。

因此，建议魔芋行业加强中日对比研究，对现有网带式干燥、振动流化床干燥设备进改造升级，辅以快速高温杀酶的前段处理设备，减少产品褐变。同时从设备载物量、干燥速率、温度及结构等方面进行优化，如物料投放速率、切片大小与形状选择、干燥速率与温度梯度的优化和设备后段排热排湿结构的改造等。采用如上诸多措施， 可在一定程度上实现产品中二氧化硫低残留。

4.3  真空干燥

真空状态下干燥可以避免魔芋发生褐变，可从根本上解决魔芋精粉中二氧化硫残留的问题，但该类方法的主要缺点在于成本过高，难于在产季被应用。

4.3.1  真空冷冻干燥技术

真空冷冻干燥（又称冷冻升华干燥），是将新鲜的魔芋物料冻结后，置于真空之下，并供给一定的热量，使物料中的水直接升华并排走，而获得无硫魔芋干制品的一种方法^[25]。经过真空冷冻干燥所得魔芋几乎不褐变，颜色保持住刚切开的白色。但目前真空冷冻干燥法也存在不足之处，它需要较昂贵的专用设备，干燥过程能耗较大，使产品加工成本提高。同时由于该法使用魔芋物料未经逐渐收缩变小的形状，魔芋葡甘聚糖不能形成精粉颗粒，干片一经粉碎即成粉末状，需由特殊分离器分离；也可干脆不分离，直接做成无硫全粉魔芋食品。

4.3.2  真空干燥技术

真空干燥（又名解析干燥），是将魔芋物料置于低压条件下，并适当通过加热达到低压状态下物料中水的沸点，从而使原料中水分去除而达到干燥的目的^[26]。真空干燥的优点在于在真空条件下，可以使用物料在较低的温度达到干燥的效果，同时避免干燥物料被空气氧化变色，可适用于魔芋这样的易氧化褐变物料的干燥。但同样存在干燥过程能耗较大，产品加工成本高的问题，且在未达完全真空的条件下，有些物料已褐变。

真空冷冻干燥与真空干燥技术，其主要作用机理均为隔绝氧气，阻止酶促褐变反应的发生。真空冷冻干燥的产品品质较好，真空干燥的产品品质稍差。

5  干燥后加工及贮运控制

干燥完成的魔芋片/角，还需经粉碎、分离及纯化等工序才可成魔芋粉，但在这些工序中需注意产生的非酶褐变及尽可能多除去二氧化硫的残留；同时还应加强对魔芋干/角及成品魔芋粉的贮藏管理。

5.1  魔芋干加工

魔芋干片/角，经粉碎、研磨、分离及纯化等工序才可成魔芋粉，但在粉碎与研磨过程中，常因温度过高会引起魔芋粉的非酶褐变，因而在加工过程中要注意控制物料温度。经分离后的魔芋粉一般为普通魔芋精粉，若需获得高纯度魔芋粉还需要纯化，在纯化过程中，可洗去部分颜色及除去部分的二氧化硫，因此建议优化纯化条件，以最大限度地减少二氧化硫残留及保持产品色泽。

5.2  魔芋干或成品魔芋粉贮运控制

企业或实验室长期放置的魔芋干片/角或成品魔芋粉，常会因氧化、返潮等因素造成魔芋的变色；同时前期二氧化硫使用量降低，也加大魔芋干及成品魔芋粉变色的倾向性。因此建议从包装、贮藏环境等方面出发，加强对魔芋干/角及成品魔芋粉的贮藏管理。如采用真空包装，置于避光、阴凉、通风处贮藏，同时不断地改进贮运方法和仓储环境条件，以减少因贮藏不当而带来的变色问题，且可避免将贮藏所致变色问题归结为二氧化硫使用不够上。

综上，我国的魔芋资源丰富，在魔芋的功能性理化性研究和开发利用方面取得较大的成就，而对魔芋低硫或无硫控制技术方面的研究很少。基于目前卫生部公告规定二氧化硫含量≤0.9g/kg的限量指标，今后在魔芋干燥过程中，上述低硫或无硫干燥控制技术必将成为当前研究和应用的热点。同时在实践研究中，还应注意开展各种技术的协同使用、干制产品安全性评价与控制等方面研究，从而为魔芋产业的持续、快速、健康地发展提供有力的质量保证，并使魔芋产业朝着无公害化的方向发展。

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